Da ragazzo, Luca entra al Collegio Navale Francesco Morosini di Venezia, senza però terminare il triennio, concludendo invece gli studi al liceo Istituto Massimiliano Massimo di Roma. Nel 1971 si laurea in Giurisprudenza alla Sapienza e successivamente di perfeziona in diritto internazionale alla Columbia University di New York. Appassionato di motori, in coppia con l’amico Cristiano Rattazzi (figlio di Susanna Agnelli), corre diverse gare sui circuiti italiani a bordo di una Fiat 500 Giannini. Nel 1969 partecipa alla Marathon de la Route al Nürburgring a bordo di una FIAT 125 S di serie. L’avventura nei rally internazionali lo vede impegnato alla guida di FIAT 124 S e 125 S. Viene quindi chiamato da Cesare Fiorio per correre con la squadra Lancia ufficiale, in coppia con Daniele Audetto. Il primo rally corso dai due è il Rally d’Italia del 1971, a bordo di una Fulvia Rallye 1.6 HF; seguono quello dell’isola d’Elba, quello dei 999 minuti e il Rally del Medio Adriatico.
Già nel 1973, il futuro presidente e industriale italiano entra in Ferrari come assistente di Enzo Ferrari. Piace il suo
Nel 1984 è direttore generale del comitato organizzatore dei Mondiali di Calcio di Italia ’90, ricevendo apprezzamento per le sue capacità organizzative. Al termine dei Mondiali, assume la carica di vicepresidente esecutivo della Juventus e chiama ad allenare la squadra Gigi Maifredi, ma l’esito del campionato sarà deludente. Dal 1990 al 1992 ricopre il ruolo di amministratore delegato della RCS Video. Sotto la sua gestione la RCS acquisisce quote della Carolco Pictures: l’affare si concluderà con una perdita di diverse centinaia di miliardi. In seguito Montezemolo diventerà membro del Consiglio di Amministrazione di TF1, canale televisivo francese.
Nel 2004 il Financial Times cita Montezemolo tra i cinquanta migliori manager al mondo. Tra le iniziative finanziarie c’è la creazione del fondo “Charme” con il quale acquisisce “Poltrona Frau” nel 2003 e “Ballantyne” nel 2004. Sempre in quel periodo, l’Università degli Studi di Modena gli assegna una Laurea Honoris Causa in Ingegneria Meccanica. Ricopre anche gli incarichi di presidente della Federazione italiana editori giornali (Fieg) e degli Industriali della provincia di Modena. E’, inoltre, consigliere di amministrazione di Unicredit Banca, TF1 e amministratore delegato di RCS Video.
Dal 27 maggio 2003 e fino al marzo del 2008 è presidente di Confindustria, ruolo che sarà poi occupato da Emma Marcegaglia. Nel 2004 diventa presidente della Fiat, incarico che mantiene sino al 2010, quando lascia a favore di John Elkann, trentaquattrenne vicepresidente, primogenito di Margherita Agnelli e del suo primo marito Alain Elkann. Quattro anni più tardi, nel settembre 2014, lascia anche la presidenza della Ferrari: il suo successore diventa il compianto Sergio Marchionne, già amministratore delegato di Fiat Chrysler. Da novembre 2014 è presidente di Alitalia Sai, incarico da cui si dimette il 14 marzo del 2017, pur rimanendo nel consiglio di amministrazione. Dal 10 febbraio 2015 fino al 2017 è presidente pro bono del comitato promotore della candidatura di Roma a sede dei Giochi estivi del 2024.